собственные функции электрона в атоме водорода содержат три целочисленных параметра

Глава 3. Атом водорода

В этой главе рассматриваются решения уравнения Шредингера для простейшего атома. Эти решения приводят к понятию атомной орбитали, которое является фундаментальным в современной теории валентности.

Именно эту потенциальную энергию и надо включить в уравнение Шредингера (1.12). Поскольку протон значительно тяжелее электрона, можно упростить задачу и при рассмотрении движения электрона считать, что протон покоится и находится в центре масс. Тогда уравнение Шредингера для электрона запишется в виде * )

* ) ( В действительности протон не является центром масс, и чтобы это учесть, m в соотношении (3.1) надо заменить так называемой приведенной массой протона и электрона

Так как масса протона значительно больше массы электрона, приведенная масса очень близка к m.)

Область изменения сферических координат: 0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π. Дифференцируя уравнение (3.2), можно показать, что элементы объема в этих системах координат связаны соотношением

Рис. 3.1. Сферические координаты

В сферических координатах уравнение Шредингера выглядит более громоздко, чем выражение (3.1):

Однако хорошо известно, что решения любой задачи, содержащей сферически симметричный потенциал, можно представить в виде произведения радиальной функции на функцию, зависящую от угловых переменных * ).

Радиальную функцию R(r) рассмотрим позднее.

* ) ( Поскольку в выражении (3.4) отдельные слагаемые зависят только от r или угловых переменных θ и φ, переменные в нем разделяются. Таким образом, решение его имеет вид соотношения (3.5), где функции r и угловых переменных θ, φ являются решениями соответствующих дифференциальных уравнений.)

Функции Υ_lm называются сферическими гармониками и удовлетворяют дифференциальному уравнению

Для сферических гармоник выполнены периодические граничные условия, которые налагаются требованием неизменности волновой функции Ψ при замене θ на θ + 2π и φ на φ + 2π. Сферические гармоники нумеруются целыми числами l и m, причем

и для данного l число m может иметь 2l + 1 различных значений:

Квантовые числа l и m, как показано в гл. 8, связаны с орбитальным угловым моментом электрона * ) (моментом импульса).

* ) ( l и m известны как азимутальное и магнитное квантовые числа соответственно по аналогии с квантовыми числами, появляющимися в теории Бора. В этой книге мы будем называть их квантовыми числами углового момента.)

Решения уравнения (3.4), имеющие вид (3.5), называются атомными орбиталями (АО). Когда говорят, что электрон занимает атомную орбиталь, то подразумевают, что он описывается волновой функцией, которая является решением соответствующего уравнения Шредингера.

Атомные орбитали в соответствии со значением l обозначаются следующим образом:

Заметим, что квантовые числа m входят в показатели экспоненциальных функций. Эти функции, будучи комплексными, имеют тот недостаток, что их невозможно изобразить в действительном пространстве. Однако можно получить действительные функции, являющиеся также решениями уравнения (3.4), используя линейные комбинации сферических гармоник с одним и тем же значением l (это будет доказано в гл. 6). Действуя таким образом, можно получить, например,

Поскольку sin θ cos φ выражает угловую зависимость x-компоненты радиуса-вектора r [см. выражение (3.2)], линейная комбинация (3.10) называется угловой частью p_x-атомной орбитали. Наиболее употребительные действительные функции, описывающие угловую зависимость s-, р- и d-атомных орбиталей, приведены в табл. 3.1. Полные волновые функции (атомные орбитали) получаются умножением этих функций угловых переменных на соответствующие радиальные функции R(r).

Таблица 3.1. Угловая зависимость атомных орбиталей

Подставляя волновую функцию в общем виде (3.5) в уравнение (3.4) и используя уравнение (3.6) для сферических гармоник, получим уравнение, определяющее радиальную функцию:

Имеется еще одно ограничение, налагаемое на решения этого уравнения: при r → ∞ они должны стремиться к нулю. В противном случае электрон не будет связан с ядром. Решения уравнения (3.11), удовлетворяющие этому граничному условию, можно записать в следующей форме * ):

* ) ( Подробности решения уравнения (3.11) можно найти почти в любом курсе квантовой механики; например, в книгах [65] (гл. 5) и [24] (гл. 4 и 6).)

которая называется боровским радиусом, так как она равна радиусу орбиты, соответствующей наиболее низкой энергии в боровской теории атома водорода. Эта величина является единицей длины в так называемой атомной системе единиц; в этой системе за единицу приняты масса электрона и заряд протона и единица действия, равная

Тогда уравнение Шредингера для электрона в атомных единицах можно записать в виде

Радиальные функции для основных состояний этих одноэлектронных ионов приведены в табл. 3.2.

уровни энергии определяются формулой

или в атомных единицах

т. е. энергия зависит только от главного квантового числа n, причем уровни Е_n отрицательны и отсчитываются от энергии, соответствующей разведенным на бесконечное расстояние электрону и ядру.

Существуют также решения уравнения (3.11), для которых энергия Е положительна. Они соответствуют случаю, когда электрон не связан с ядром и волновые функции не обязаны удовлетворять граничному условию, согласно которому Ψ → 0 при r → ∞. Поэтому такие уровни энергии образуют континуум (ср. с задачей 2.1 о частице в свободном пространстве). Эти несвязанные состояния атома водорода не имеют отношения к теории валентности, поэтому в дальнейшем они не рассматриваются.

Если электрон переходит с орбитали с главным квантовым числом n₁ на орбиталь с главным квантовым числом n₂, то этот переход сопровождается поглощением или излучением света, так чтобы выполнялся закон сохранения энергии. Из соотношения (3.19) следует, что

Этот результат находится в согласии с формулой Ритца (1.4), а значение постоянной Ридберга такое же, как и в теории Бора [см. выражение (1.5)].

Полные волновые функции одноэлектронных атомов приведены в табл. 3.3.

все функции следует умножить на

Pис. 3.2. Волновые функции и плотности вероятности для состояния с наименьшей энергией (1s) атома водорода

На рис. 3.2 представлена зависимость волновой функции Ψ и вероятности от расстояния r. Есть и другие способы графического толкования этих функций. Например, Ψ можно изображать посредством граничных поверхностей, которые представляют собой концентрические сферы; в сечении их плоскостью, проходящей через ядро, образуются концентрические окружности, изображенные на рис. 3.3, а. Можно также изобразить сферическую граничную поверхность, такую, что почти весь электронный заряд (например, 90%) находится внутри этой поверхности. На плоскости этому соответствует диаграмма 3.3, б. Наконец, можно представить плотность вероятности с помощью облака, густота которого уменьшается экспоненциально по мере удаления от ядра, как это показано на рис. 3.3, в.

Пространственное представление орбиталей с более высокими значениями n и l становится все труднее с ростом квантовых чисел. Начнем с графического изображения радиальной и угловой зависимостей в отдельности. Радиальные функции, приведенные в табл. 3.2, представлены на рис. 3.4. Отметим несколько важных свойств.

1. Размеры орбиталей увеличиваются с ростом n. Это непосредственно не видно из рисунка, поскольку по оси абсцисс отложено ρ, а не r.

2. Только s-орбитали имеют отличную от нуля плотность в ядре. Это важно иметь в виду при рассмотрении взаимодействия электронного и ядерного спинов, которое обнаруживается в явлении магнитного резонанса.

4. Среди орбиталей с одним и тем же n наибольшую электронную плотность вблизи ядра имеют те, у которых l меньше, причем главный максимум тем дальше от ядра, чем меньше l.

Рис. 3.4. Радиальные волновые функции и плотности вероятности для атомных орбиталей водорода

Угловые части функций, приведенные в табл. 3.1, представлены полярными диаграммами на рис. 3.5 и 3.6. Эти диаграммы строятся следующим образом: на радиусе-векторе выбирается точка, расстояние которой до начала координат равно модулю функции при значениях θ и φ, задаваемых этим радиусом-вектором. Такие точки определяют поверхности, изображенные на рис. 3.5. Сечения этих поверхностей плоскостью xz показаны на рис. 3.6. Знак угловой функции вдоль выделенного направления указан для каждого из объемов, охватываемых поверхностями.

Рис. 3.6. Полярные диаграммы для s-, p- и d-орбиталей

Рис. 3.7. Контуры р_z-орбитали в плоскости xz

Наконец, несколько слов относительно связи между решениями уравнения Шредингера для атома водорода и теорией Бора. Обе теории приводят к одному и тому же выражению для энергии, но с помощью волновых функций, получаемых из уравнения Шредингера, удается объяснить другие свойства электрона и прежде всего вычислить вероятности поглощения и излучения света, между тем как теория Бора не дает такой возможности. Квантовые числа появляются при решении уравнения Шредингера естественно благодаря граничным условиям, тогда как их приходится вводить в теорию Бора искусственно. Электроны, согласно теории Бора, занимают орбиты, подобные орбитам планет. В соответствии же с решениями уравнения Шредингера электроны заполняют делокализованные орбитали. Многочисленные экспериментальные данные (например, получаемые из дифракции рентгеновских лучей электронные плотности) показывают, что правильной является последняя картина.

Источник

Собственные функции электрона в атоме водорода содержат три целочисленных параметра

В атоме водорода или водородоподобном ионе потенциальная энергия электрона равна

Поскольку поле является центрально-симметричным, удобно воспользоваться сферической системой координат:

Подставив в выражение оператора

где —заряд ядра, —расстояние между ядром и электроном.

Уравнение Шредингераимет в этом случае вид

Можно показать, что уравнение имеет требуемые (т. ё. однозначные, конечные и непрерывные) решения в следующих случаях: 1) при любых положительных значениях Е; 2) при дискретных отрицательных значениях энергии, равных

Случай Е > 0 соответствует электрону, пролетающему вблизи ядра и удаляющемуся вновь на бесконечность. Случай Е

Собственные функции уравнения (69.2) содержат три целочисленных параметра. Один из них совпадает с номером уровня энергии, два других принято обозначать буквами и .Эти числа называются квантовыми:

При данном п числа / и т могут принимать следую* щие значения:

т. е. всего п различных значений;

т. е. всего различных значений.

Таким образом, каждому (кроме £i) соответ-

ствует несколько волновых функцийотличающихся

значениями квантовых чисел и , Это означает, что

атом водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях.

Состояния с одинаковой энергией называются вырожденными, а число различных состояний с каким-либо значением энергии называется кратностью вырождения соответствующего энергетического уровня. Кратность вырождения уровней водорода легко вычислить, исходя из возможных значений для / и т. Каждому из п значений квантового числа / соответствует значений квантового числа т. Следовательно, число различных состояний, соответствующих данному п, равно

Таким образом, каждый уровень энергии водородного атома

В табл. 3 приведены состояния, соответствующие первым трем энергетическим уровням.

Как мы выяснили, состояние электрона в водородном атоме зависит от трех квантовых чисел п, / и m, причем значение главного квантового числа п определяет энергию состояния. Естественно предположить, что и два других квантовых числа определяют какие-то физические величины. Действительно, в квантовой механике доказывается, что азимутальное квантовое число / определяет величину момента импульса электрона в атоме, а магнитное квантовое число т — величину проекции этого момента на заданное направление в пространстве. Под заданным направлением (мы будем обозначать его буквой г) понимают направление, выделенное физически,

Соотношения (69.4) и (69.5) показывают, что момент импульса электрона в атоме и проекция этого момента являются, как и энергия, квантованными величинами 1 ). Постоянную можно рассматривать как естественную единицу момента импульса.

Итак, состояния с различными значениями азимутального квантового числа / отличаются величиной момента импульса. В атомной физике применяются заимствованные из спектроскопии условные обозначения состояний электрона с различными значениями момента импульса. Электрон, находящийся в состоянии с , называют

s-электроном (соответствующее состояние — s-состояни-ем), с —-электроном, с —-электроном, с

—-электроном, затем идут,и т. д. уже по алфавиту. Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением квантового числа /. Таким образом, электрон в состоянии с =3 и =1 обозначается символом и т. д.

путем создания, например магнитного или электрического поля.

Момент импульса М оказывается равным:

Проекция момента импульса на заданное направление равна:

Схему уровней энергии можно было бы изобразить так, как это было сделано в § 63 (см. рис. 189). Однако гораздо удобнее пользоваться схемой, показанной на рис. 198. На этой схеме отражено (правда, частично) вырождение уровней; кроме того, она имеет еще ряд существенных преимуществ, которые вскоре станут очевидными.

Мы знаем, что испускание и поглощение света происходит при переходах электрона с одного уровня на другой. В квантовой механике доказывается, что возможны только такие переходы, при которых квантовое число / изменяется на единицу:

Условие, выраженное соотношением (69.6), называется правилом отбора. Существование правила (69.6) обусловлено тем, что фотон обладает собственным моментом импульса (спином 1 )), равным примерно h (в дальнейшем мы уточним его значение). При испускании фотон уносит из атома этот момент, а при поглощении привносит, так что правило отбора (69.6) есть просто следствие закона сохранения момента импульса.

На рис. 198 показаны переходы, разрешенные правилом (69.6). Пользуясь условными обозначениями состояний электрона, переходы, приводящие к возникновению серии Лаймана, можно записать в виде:

серии Бальмера соответствуют переходы:

Состояние Is является основным состоянием атома водорода. В этом состоянии атом обладает минимальной энергией. Чтобы перевести атом из основного состояния в возбужденное (т. е. в состояние с большей энергией), ему необходимо сообщить энергию. Это может быть осуществлено за счет теплового соударения атомов 4 (по этой причине нагретые тела светятся — атомы излучают, возвращаясь из возбужденного в основное состояние), или

за счет столкновения атома с достаточно быстрым электроном (см. § 62), или, наконец, за счет поглощения атомом фотона.

Фотон при поглощении его атомом исчезает, передавая атому всю свою энергию. Атом не может поглотить только часть фотона, ибо фотон, как и электрон, как и

другие элементарные частицы, является неделимым. Поэтому атом может поглощать только те фотоны, энергия которых в точности 1 ) соответствует разности энергий двух его уровней. Поскольку поглощающий атом обычно находится в основном состоянии, спектр поглощения водородного атома должен состоять из линий, соответствующих переходам

Этот результат полностью согласуется с опытом.

Собственные функции s-состояний (т. е. состояний с ) оказываются не зависящими от углов. Это

можно записать следующим образом:

Вероятность найти электрон в тонком шаровом слое радиуса г и толщины dr согласно (66.1) равна

Выражение представляет собой плотность

вероятности нахождения электрона на расстоянии от ядра.

Волновые функции для , отличных от нуля, распадаются на два множителя, один из которых зависит только от , а другой — только от углов . Таким образом, и в этом случае можно ввести понятие плотности вероятности нахождения электрона на расстоянии от ядра, подразумевая под R(r) ту часть функции , которая зависит только от .

На рис. 199 приведены плотности вероятности для случаев:

За единицу масштаба для оси принят радиус первой боровской орбиты (см. (63.4)]. На графиках отмечены радиусы соответствующих боровских орбит. Как видно из рисунка, эти радиусы совпадают с наиболее вероятными расстояниями электрона От ядра.

Источник