термодинамические параметры термодинамические процессы
Термодинамика
Лекция 1. Предмет технической термодинамики и ее методы
1. Предмет термодинамики
2. Основные параметры состояния тела
3. Понятие о термодинамическом процессе
4. Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
5. Термодинамическое равновесие
1. Предмет термодинамики
Термодинамика наука о превращениях различных видов энергии из одного в другой, и о наиболее общих макроскопических свойствах материи. Она изучает различные как физические, так и химические явления, обусловленные превращениями энергии. Применение закономерностей термодинамики позволяет анализировать свойства веществ, предсказывать их поведение в различных условиях. Термодинамика дает возможность исследовать различные процессы от простых в однородных средах до сложных с физическими и химическими превращениями, биологических и др.
Слово «термодинамика» происходит от греч. «therme» – тепло и «dynamis» – сила. Название науки возникло в период ее основания – в начале XIX в. В настоящее время слово «термодинамика» трактуют так: наука «о силах, связанных с теплотой».
Термодинамика основана на двух, экспериментально установленных законах (началах).
Первый закон (начало) является по существу законом преобразования и сохранения энергии применительно к процессам, изучаемым в термодинамике; невозможен процесс возникновения или исчезновения энергии.
Второй закон (начало) – определяет направление течения реальных (неравновесных) процессов; невозможен процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу.
Термодинамический метод исследования основан на законах (началах) термодинамики и представляет собой их логическое и математическое развитие.
Объект исследования в термодинамике называют термодинамической системой или, в простом случае, термодинамическим телом. Одна из особенностей метода термодинамики состоит в том, что система (тело) противопоставляется всем другим телам, которые называют окружающей средой. Термодинамика построена дедуктивно: частные выводы получены из общих законов (начал).
Принято разделять термодинамику на физическую, или общую, химическую и техническую.
Физическая термодинамика разрабатывает метод термодинамики и применяет его для изучения фазовых превращений термоэлектрических и магнитных явлений, излучения, поверхностных явлений и т. п.
Химическая термодинамика изучает процессы с физическими и химическими превращениями с помощью метода термодинамики.
Техническая термодинамика устанавливает закономерности взаимного преобразования теплоты и работы, для чего изучает свойства газов и паров (рабочих тел) и процессы изменения их состояния; устанавливает взаимосвязь между тепловыми, механическими и химическими процессами, протекающими в тепловых двигателях и холодильных установках. Одна из основных ее задач – отыскание наиболее рациональных способов взаимного превращения теплоты, и работы.
Термодинамические системы. Термодинамические параметры и процессы
Термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, которые могут взаимо-действовать между собой и с другими телами (внешней средой) – обмениваться с ними энергией и веществом. Обмен энергией и веществом может происходить как внутри самой системы между ее частями, так и между системой и внешней средой. В зависимости от возможных способов изоляции системы от внешней среды различают несколько видов термодинамических систем.
Открытой системой называется термодинамическая система, которая может обмениваться веществом и энергией с внешней средой. Типичными примерами таких систем могут служить все живые организмы, а также жидкость, масса которой непрерывно уменьшается вследствие испарения или кипения.
Термодинамическая система называется закрытой, если она не может обмениваться с внешней средой ни энергией, ни веществом. Замкнутой системой будем называть термодина-мическую систему, изолированную в механическом отношении, т.е. не способную к обмену энергией с внешней средой путем совершения работы. Примером такой системы может служить газ, заключенный в сосуд постоянного объема. Термодинамическая система называется адиабатной, если она не может обмениваться с другими системами энергией путем теплообмена.
Термодинамическими параметрами (параметрами состояния) называются физические величины, служащие для характеристики состояния термодинамической системы.
Примерами термодинамических параметров являются давление, объем, температура, концентрация. Различают два типа термодинамических параметров: экстенсивные и интенсивные. Первые пропорциональны количеству вещества в данной термодинамической системе, вторые не зависят от количества вещества в системе. Простейшим экстенсивным параметром является объем V системы. Величину v, равную отношению объема системы к ее массе, называют удельным объе-мом системы. Простейшими интенсивными параметрами являются давление р и температура Т.
Давлением называется физическая величина
,
где dFn– модуль нормальной силы, действующей на малый участок поверхности тела пло-
щадью dS.
Если давление и удельный объем имеют ясный и простой физический смысл, то гораздо более сложным и менее наглядным является понятие температуры. Заметим прежде всего, что понятие температуры, строго говоря, имеет смысл только для равновесных состояний системы.
Равновесное состояние термодинамической системы – состояние системы, при котором все параметры имеют определенные значения и в котором система может оставаться сколько угодно долго. Температура во всех частях термодинамической системы, находящейся в равно-весном состоянии, одинакова.
При теплообмене между двумя телами с различной температурой происходит передача теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Этот процесс прекра-щается, когда температуры обоих тел выравниваются.
Температура системы, находящейся в равновесном состоянии, служит мерой интенсивности теплового движения атомов, молекул и других частиц, образующих систему. В системе частиц, описываемых законами классической статистической физики и находящихся в равновесном состоянии, средняя кинетическая энергия теплового движения частиц прямо пропорциональна термодинамической температуре системы. Поэтому иногда говорят, что температура характе-ризует степень нагретости тела.
При измерении температуры, которое можно производить только косвенным путем, исполь-зуется зависимость от температуры целого ряда физических свойств тела, поддающихся прямому или косвенному измерению. Например, при изменении температуры тела изменяются его длина и объем, плотность, упругие свойства, электрическое сопротивление и т.д. Изменение любого из этих свойств является основой для измерений температуры. Для этого необходимо, чтобы для одного (выбранного) тела, называемого термометрическим телом, была известна функциональная зависимость данного свойства от температуры. Для практических измерений температуры применяются температурные шкалы, установленные с помощью термометрических тел. В Международной стоградусной температурной шкале температура выражается в градусах Цельсия (°С) [А. Цельсий (1701–1744) – шведский ученый] и обозначается t, причем принимается, что при нормальном давлении 1,01325 × 10 5 Па температуры плавления льда и кипения воды равны, соответственно, 0 и 100 °С. В термодинамической температурной шкале температура выражается в Кельвинах (К) [У. Томсон, лорд Кельвин (1821–1907) – английский физик], обозначается Т и называется термодинамической температурой. Связь между термодинамической температурой Т и температурой по стоградусной шкале имеет вид T = t + 273,15.
Температура T = 0 К (по стоградусной шкале t = –273,15 °С) называется абсолютным нулем температуры, или нулем по термодинамической шкале температур.
Параметры состояния системы разделяются на внешние и внутренние. Внешними парамет-рами системы называются физические величины, зависящие от положения в пространстве и различных свойств (например электрических зарядов) тел, которые являются внешними по отношению к данной системе. Например, для газа таким параметром является объем V сосуда,
в котором находится газ, ибо объем зависит от расположения внешних тел – стенок сосуда. Атмосферное давление является внешним параметром для жидкости в открытом сосуде. Внутренними параметрами системы называются физические величины, зависящие как от положения внешних по отношению к системе тел, так и от координат и скоростей частиц, образующих данную систему. Например, внутренними параметрами газа являются его давление и энергия, которые зависят от координат и скоростей движущихся молекул и от плотности газа.
Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния рассматривае-мой термодинамической системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров. Термодинамический процесс называется равновесным, если в этом процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких термодинамически равновесных состояний. Реальные процессы изменения состояния системы всегда происходят с конечной скоростью и поэтому не могут быть равновесными. Очевидно, однако, что реальный процесс изменения состояния системы будет тем ближе к равновесному, чем медленнее он совершается, поэтому такие процессы называют квазистатическими.
Примерами простейших термодинамических процессов могут служить следующие процессы:
а) изотермический процесс, при котором температура системы не изменяется (T = const);
б) изохорный процесс, происходящий при постоянном объеме системы (V = const);
в) изобарный процесс, происходящий при постоянном давлении в системе (p = const);
г) адиабатный процесс, происходящий без теплообмена между системой и внешней средой.
Термодинамика
Лекция 1. Предмет технической термодинамики и ее методы
1. Предмет термодинамики
2. Основные параметры состояния тела
3. Понятие о термодинамическом процессе
4. Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
5. Термодинамическое равновесие
1. Предмет термодинамики
Термодинамика наука о превращениях различных видов энергии из одного в другой, и о наиболее общих макроскопических свойствах материи. Она изучает различные как физические, так и химические явления, обусловленные превращениями энергии. Применение закономерностей термодинамики позволяет анализировать свойства веществ, предсказывать их поведение в различных условиях. Термодинамика дает возможность исследовать различные процессы от простых в однородных средах до сложных с физическими и химическими превращениями, биологических и др.
Слово «термодинамика» происходит от греч. «therme» – тепло и «dynamis» – сила. Название науки возникло в период ее основания – в начале XIX в. В настоящее время слово «термодинамика» трактуют так: наука «о силах, связанных с теплотой».
Термодинамика основана на двух, экспериментально установленных законах (началах).
Первый закон (начало) является по существу законом преобразования и сохранения энергии применительно к процессам, изучаемым в термодинамике; невозможен процесс возникновения или исчезновения энергии.
Второй закон (начало) – определяет направление течения реальных (неравновесных) процессов; невозможен процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу.
Термодинамический метод исследования основан на законах (началах) термодинамики и представляет собой их логическое и математическое развитие.
Объект исследования в термодинамике называют термодинамической системой или, в простом случае, термодинамическим телом. Одна из особенностей метода термодинамики состоит в том, что система (тело) противопоставляется всем другим телам, которые называют окружающей средой. Термодинамика построена дедуктивно: частные выводы получены из общих законов (начал).
Принято разделять термодинамику на физическую, или общую, химическую и техническую.
Физическая термодинамика разрабатывает метод термодинамики и применяет его для изучения фазовых превращений термоэлектрических и магнитных явлений, излучения, поверхностных явлений и т. п.
Химическая термодинамика изучает процессы с физическими и химическими превращениями с помощью метода термодинамики.
Техническая термодинамика устанавливает закономерности взаимного преобразования теплоты и работы, для чего изучает свойства газов и паров (рабочих тел) и процессы изменения их состояния; устанавливает взаимосвязь между тепловыми, механическими и химическими процессами, протекающими в тепловых двигателях и холодильных установках. Одна из основных ее задач – отыскание наиболее рациональных способов взаимного превращения теплоты, и работы.
Термодинамические параметры
Что такое термодинамические параметры
Термодинамические параметры — явления, описывающие макроскопические движения системы. С греческого слово «parametron» переводится как «отмеривающий» или «соразмеряющий». Таким образом, термодинамические параметры это то, что измеряет систему.
Для описания обычно достаточно трех величин. К примеру, чтобы определить состояние газа, необходимо знать его давление, температуру и удельный объём. Параметры состояния термодинамической системы не зависят от того, каким образом она пришла в данное положение.
Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.
Если оно равновесное, то это описывается строго определенным набором величин. Зависимость между ними определяется уравнением состояния, которое и позволяет классифицировать системы.
Классификация величин
Явления, которые характеризируют всю систему целиком, называют макроскопическими. В разных источниках классификация величин отличается, но основные группы все же можно выделить.
В некоторых случаях в литературе используются также такие определения, как внешние и внутренние величины. К первым относят экстенсивные свойства, а ко вторым — внутреннюю энергию, температуру или химсостав.
Термодинамическими параметрами называют и величины, которые поддаются и не поддаются измерению приборами. Давление, температура и объем легко измеряется, а внутреннюю энергию уже нужно вычислять по формулам.
Наряду с термическими параметрами свойств в термодинамике также широко используются и калорические. К ним относятся, в частности энтальпия и энтропия.
Основные величины
К основным термодинамическим параметрам относятся: удельный объем, давление и температура. Если меняется хотя бы одна из этих величин, происходит процесс. Совокупность генеральных свойств системы соответственно определяет ее состояние.
Основные термодинамические параметры состояния:
Основным термодинамическим параметром являются также удельная теплоемкость вещества (объем теплоты, поглощаемой в процессе нагревания на 1 кельвин).
Интенсивные и экстенсивные параметры
Термодинамические параметры состояния делятся на две группы: экстенсивные (суммирующиеся) и интенсивные (выравнивающиеся). В первом случае свойство прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью. Во втором: параметры таким свойством не обладают и не зависят от массы.
Экстенсивные или аддитививные параметры при фиксированных значениях интенсивных параметров пропорциональны числу частиц в системе (или ее массе). Интенсивные параметры принимают одинаковые значения для любой части равновесной системы, даже когда она не является пространственно однородной.
Экстенсивные величины — величины, значения которых для всей системы равны аналогичному показателю для отдельных ее частей.
Интенсивные величины — величины, которые не изменяются при разделении системы на части.
В отличие от них экстенсивные величины зависят от размеров системы и ее массы.
Интенсивные термодинамические параметры:
Разновидности по свойствам веществ, вступающих в реакцию
Любая химическая реакция сопровождается изменениями функций состояния системы, определяющихся переменными состояниями системы (объемом, давлением и температурой, количеством молей химических компонентов). Реакция возможна, если вещества имеют более низкую свободную энергию, чем реагенты.
К характеристикам параметров состояния термодинамической системы относятся разные величины (в том числе температура, состав или плотность и многое другое). Именно они описывают ее в определенный момент времени в зависимости от набора состояний.
Физическая химия: конспект лекций
Данное учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов высших учебных заведений педагогического и технического направления. Изложены основные концепции и процессы, составляющие современную физическую химию. Материал соответствует государственному стандарту. Пособие рекомендовано в помощь студентам при подготовке к экзаменам.
Оглавление
Приведённый ознакомительный фрагмент книги Физическая химия: конспект лекций предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика
Химическая термодинамика — наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.
Термодинамика — наука о макросистемах.
Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
В ней рассматриваются главным образом:
1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;
2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;
3) химическое равновесие.
Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.
Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:
1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;
2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;
3) устранение побочных реакций;
4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).
Основные понятия и определения
1. Системы и их классификация
Система — тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.
Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.
Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.
Гомогенная система — система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).
Гетерогенная система — система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.
Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.
Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений
Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.
Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы — равновесные.
В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.
Обратимые процессы — процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.
Необратимые — когда система не возвращается в первоначальное состояние.
Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, — функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие — полные дифференциалы.
Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.
Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.
Давление — параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.
Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).
Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры — абсолютный нуль, равный 273,15 о С.
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, — уравнение состояния.
Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра — давления — можно определить из уравнения состояния
Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность — геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.
Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т1, во второй — температура Т2; Т1 > Т2.
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие — принимать ее, без механического перемещения.
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.
Мера переданной энергии от одной системы к другой — количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.
Работа процесса — это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:
Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).
Работа не является полным дифференциалом, ΔА.
Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему — произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.
Понятие внутренней энергии
Внутренняя энергия системы Uвнскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Uвнявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвнопределить нельзя, можно определить только ее изменения.
Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.
К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:
где ΔG — изменение термодинамического потенциала;
п — число электронов, участвующих в химической реакции;
где А — максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.
где Q — тепловой эффект реакций;
Up — термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.
Отклонение системы — поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:
1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;
2) разряд и ионизация;
3) отвод продуктов реакции.
Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса — концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр — параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) — доля расхода на процесс:
1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKSед загрузки, A, Z, iK — в зависимости от электролита;
2) скорость электролиза — образование массы вещества за единицу времени
где q — электрохимический эквивалент, v электролиза — J тока,
если в 1 см 2 — v — i тока.
Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих: