прецизионное определение параметров решетки кристалла основные методы принципы и области применения

Способ прецизионного измерения периодов кристаллической решетки

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1702265 А1 (s1>s G 01 N 23/20

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4734524/25 (22) 05.09,89 (46) 30.12.91. Бюл, N. 48 (71) Научно-производственное объединение

«Монокристалл реактив» (72) В.Ф,Ткаченко и М.А;Ром (53) 621,386 (088.8) (56) Ковальчук М.В. и др. Рентгеновский трехкристальный спектрометр и прецизионное определение Абзац. Кристаллография, 1975, т,20, в,1, с.142-148, Скупов В,Д„Щербаков В.Н. Рентгеновский спектрометр с независимым эталоном для определения внутренних напряжений в монокристаллах. — Заводская лаборатория, 1977, т.45, N. 55, с.431-433.

Фомин В,Г„Новиков А.Г. Прецизионное измерение периодов решетки на совершенных монокристаллах с помощью эталона. — Заводская лаборатория, 1972, т.38, М 3, с.303-304. (54) СПОСОБ ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗМЕРЕНИЯ ПЕРИОДОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ (57) Изобретение относится к рентгеновским методам анализа монокристаллов и может быть использовано для определения периодов кристаллической решетки и неразрушающего анализа совершенства структуры rio глубине как высокосовершенных, так и реальных монокристаллов. Цель

Л d/d — относительное изменение периода решетки образца.

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор О.Кундрик

Заказ 4538 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат «Патент», г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Источник

Точность определения параметров кристаллической решетки Систематические ошибки при оценке углов отражения

Многие явления, протекающие в кристаллах: сплавах, металлах, соединениях, при их термообработке, обработке давлением, легировании – приводят к изменению периодов кристаллической решетки той или иной фазы. Например, введение большого числа атомов примеси в кристалл может привести к уменьшению или увеличению параметра a (межплоскостного расстояния d). Измеряя с большой степенью точности – прецизионно – период решетки, можно судить о пределе растворимости примесей в системах с ограниченной растворимостью, о неоднородности твердого раствора, кинетике процессов старения и других подобных явлениях.

Точность определения параметров ячейки кристалла зависит как от погрешности определения углов q, так и от величины самих углов. Это следует из выражения, полученного после дифференцирования уравнения Вульфа-Брегга: d×sinq = ;

d×cosq×Dq + sinq×Dd = 0 (3.15)

= – ctgq×Dq (3.16)

Как видно из (3.16), величина ошибки пропорциональна Dq, и кроме того, она резко зависит от угла q данной линии дебаеграммы. По мере приближения q к 90° котангенс угла стремится к нулю. Следовательно, относительная ошибка должна убывать с увеличением q при условии, что Dq не возрастает с ростом угла. Рассмотрим главные факторы, которые приводят к ошибке Dq в оценке углов скольжения. Такими факторами являются:

1) ошибки измерения l;

2) ошибки за счет поглощения рентгеновских лучей в образце;

3) ошибки, обусловленные отклонениями в геометрии съемки.

Рассмотрим, как каждая из них влияет на величину погрешности в определении угла Dq.

1. Ошибка при измерении l определяется неточностью промера середины дифракционной линии. Она зависит от ширины кольца дебаеграммы и будет тем меньше, чем уже кольцо. Для одного и того же образца ширина дебаевских колец будет зависеть, в частности, от диаметра рентгеновского пучка и связанного с ним размера образца.

Если поглощение в образце мало и первичный пучок параллелен, то ширина линии равна диаметру 2r образца. Следовательно, для точных определений параметров решетки желательно уменьшать 2r, обычно не менее, чем до 0,1 мм, т.к. при 2r

Тогда измеренные значения l_изм будут превышать истинное значение l на какую-то величину Dl (рис.3.5). В зависимости от того по внешнему краю, середине или внутреннему краю кольца рентгенограммы определяется l_изм – погрешность эта равна:

Если не учитывать эту поправку, то ошибка, вносимая в измерение угла q, равна:

Рис.3.5. К выводу поправки на поглощение.

= ± sin2qctgq = ± cos 2 q (3.20)

Еще одной причиной ошибок при определении углов скольжения является неточное знание эффективного радиуса пленки за счет отсутствия полного соответствия радиусов фотопленки и камеры, изменения размеров пленки в процессе ее проявления и сушки и т.п. Можно показать, что ошибка, вносимая в результате этого в измерение угла, равна:

Dq = q (3.21)

Рис.3.6. Смещение дифракционной линии при смещении образца от центра камеры: а – произвольно; б – вдоль рентгеновского луча;

в – перпендикулярно лучу.

Из соотношения 3.21 следует, что эта ошибка может быть сильно уменьшена при использовании камер большого радиуса и уменьшении DR за счет точного промера радиуса рентгеновской пленки. Последнее возможно в случае асимметричной закладки пленки, когда R определяется с большой степенью точности. При симметричной съемке эффективный радиус пленки может быть точно измерен, если одновременно снимается эталон.

Анализ рассмотренных систематических ошибок показывает, что все они уменьшаются при увеличении угла q и стремятся к нулю при q=90°. Практически измерить линии при углах q=90° невозможно, т.к. таких линий может не быть на рентгенограмме. Кроме того, линии при углах q больше 81–83° сильно размыты. При таких углах начинает сказываться преломление рентгеновских лучей и усиление диффузионного фона рентгенограммы.

Источник

Работа 5.

Прецизионное определение периодов элементарной ячейки.

Метод порошков в обычном варианте и большинство методов исследования монокристаллов позволяют определить периоды решетки кристаллических веществ с невысокой точностью (погрешность 0,1%). В то же время существует большой круг задач, связанных с изучением твердого тела, для решения которых нужно предельно точное определение периодов решетки. К числу таких задач относятся, например, изучение природы межатомной связи в твердых телах, характеристик твердых растворов, влияние облучения на материалы, остаточных внутренних напряжений, плотности и коэффициентов термического расширения. Под точными, или прецизионными измерениями, подразумеваются такие определения параметров решетки, точность которыхсоставляет ≤ 0,01%.

§ 1. Относительная погрешность определения межплоскостных расстояний.

Из условия Вульфа-Брэгга (6) легко получить, что относительная погрешность измерения межплоскостных расстояний d равна:

§ 2. Источники погрешностей в определении межплоскостных расстояний.

В методе порошков можно выделить три рода ошибок, приводящих к погрешностям в определении межплоскостных расстояний:

1) погрешности измерения, связанные с определением положения дифракционной линии на рентгенограмме;

2) погрешности, обусловленные геометрией съемки;

3) погрешности, обусловленные физическими факторами. Погрешности первого рода являются случайными, второго и третье-

го родов – систематическими.

Заметим, что одна и та же процедура может одновременно содержать и случайные, и систематические погрешности. С учетом этого, погрешности в определении межплоскостных расстояний могут быть классифицированы другим способом.

1. Случайные ошибки:

а) субъективные ошибки при чтении замеров и установлении положения линии;

б) ошибки аппаратуры: непредвиденные изменения настройки приборов, температуры, настройки электронной схемы, положения щелей, угловые смещения, сдвиги счетчика, изменения напряжения сети, а также режима работы рентгеновской трубки, статистические ошибки в дифрактометрах;

в) ошибки процесса измерения: особенности изготовления образца, его состояние и наличие примесей, а также с процесс нахождения периода решетки.

2. Систематические ошибки:

а) субъективные ошибки измерения кривизны и профиля линий, связанные с различием положений центра тяжести и максимума линий, смещением соседних линий (наложением кривых интенсивности);

б) ошибки аппаратуры: износ, старение аппаратуры, влияние конструкции и метода съемки, эксцентриситет образца, неточность фокусировки, наклон первичного пучка лучей, преломление рентгеновских лучей в образцах;

в) ошибки процесса измерения: неточные шкалы приборов, неточности в экстраполяционных функциях, зависимость поправки на преломление от состояния кристаллов, неопределенность длины волны, асимметрия спектральных линий.

А. Систематические погрешности дифрактометров.

Наличие систематических погрешностей приводит к смещению определяемого центра тяжести дифракционной линии от истинного значения.

3. Проникновение рентгеновских лучей в глубь образца. Смеще-

4. Неточная установка нулевого положения счетчика. Погреш-

5. Вертикальная расходимость первичного и дифрагированного из-

6. Неоднородное расширение профиля дифракционной линии из-за спектральной дисперсии (большее уширение со стороны высоких значений θ и меньшее – со стороны низких значений θ ). Дисперсия определяет-

§ 3. Прецизионные методы определения межплоскостных расстояний.

Прецизионные методы исследования кристаллов можно условно разделить на три группы:

а) использование значений межплоскостных расстояний, определенных из углов прецизионной области;

б) уменьшение погрешности в результате применения точной экспериментальной техники;

в) использование методов графической или аналитической экстраполяции.

Очевидно, что при конкретных исследованиях экспериментатор не пытается провести подобную классификацию методов и в большинстве

случаев при проведении измерений использует одновременно различные методы, причисляемые к той или иной группе.

В этой работе мы рассмотрим первую и третью группу прецизионных методов определения периодов кристаллической решетки.

§ 4. Прецизионная область углов.

§ 5. Графические методы экстраполяции.

Метод графической экстраполяции основан на изучении зависимости от угла θ систематических погрешностей определения межплоскостных расстояний d и подборе такой экстраполяционной функции, чтобы эта зависимость была линейной.

При применении этих методов величина периода решетки а определяется не по одной, а по нескольким линиям на рентгенограмме. В общем случае расчет ведется в следующей последовательности:

а) определяют период решетки а по нескольким линиям; б) строят график зависимости между величинами периода решетки

а и функцией от θ ; в) полученный график аппроксимируют прямой и экстраполи-

Различными исследователями было предложено несколько экстраполяционных функций, в зависимости от метода съемки рентгенограммы и учитывающие различные систематические погрешности. Выбор метода экстраполяции определяется также расположением линий на рентгенограмме исследуемого вещества.

Наиболее употребляемы следующие методы:

Источник

Камера для прецизионного определения периодов решетки

Камера для рентгеновской обратной съемки – КРОС – позволяет проводить измерения на плоских образцах. Обычно применяется расходящийся первичный пучок рентгеновских лучей, который вырезается одной щелью. При соблюдении определенных условий (условия фокусировки) это позволяет сфокусировать отраженные от образца дифракционные лучи на пленке – при этом дифракционные линии получаются узкими и интенсивными. Схема фокусировки лучей в камере КРОС приведена на рис.1.

Условием фокусировки является расположение щели S, отражающей поверхности образца и сфокусированной дифракционной линии на одной фокальной окружности.

Рис. 1. Схема фокусировки в камере КРОС: (1) – проекция фокуса; (2) – фотопленка; (3) – образец

Для выполнения условий фокусировки в камере КРОС предусмотрена возможность изменения расстояний между щелью и пленкой, пленкой и образцом.

Из рис.1 следует: l = A tg(180 0 – 2θ) и а_f = l tg(180 0 – 2θ), где а_f – расстояние между щелью и пленкой, А – расстояние между пленкой и образцом, l – половина расстояния между симметричными дифракционными линиями.

При работе с камерой КРОС необходимо знать приближенное значение периода решетки образца априбл. По его значению рассчитывают межплоскостное расстояние dприбл дифракционной линии HKL, лежащей в прецизионной области углов (с максимальным углом Вульфа-Брэгга). Для веществ с кубической решеткой

d_прибл = а_прибл / .

Затем по формуле Вульфа-Брэгга находят угол θ:

Задаются произвольным (удобным для промера и установки в камере) значением l_расч (обычно l_расч = 30мм), после чего находят искомые установочные данные:

Вычисленное значение а_f устанавливают на камере с помощью специального щупа-глубомера. Расстояние А_расч устанавливают по шкале на основании камеры. Кассета камеры имеет секторные вырезы, что позволяет получать на одной пленке до шести снимков. Для точного определения А_изм на ту же пленку, на которую снимали исследуемый образец, производят съемку эталонного вещества, период решетки которого точно известен. Эталонное вещество должно давать линии, расположенные близко по углам θ к линиям образца.

После получения рентгенограммы и ее фотообработки измеряют диаметры дебаевских колец для исследуемого образца и эталонного вещества. Для этого пользуются микроскопом-компаратором ИЗА-2.

Микроскоп-компаратор иза-2

Для измерения расстояний (в том числе и диаметров дебаевских колец на рентгенограммах) применяется компаратор ИЗА-2 (рис.2).

Измерение длин производится путем сравнения измеряемой длины со шкалой прибора при помощи двух микроскопов. Один микроскоп – визирный (левый) служит для наведения на измеряемый объект. Другой (правый) – для отсчета по шкале прибора.

Рентгеновская пленка устанавливается и закрепляется на подвижном столе прибора под визирным микроскопом. Линия измерения должна располагаться параллельно перемещению стола. Фокусировкой визирного микроскопа с помощью маховичка (3) добиваются резкого изображения дифракционной линии на пленке. При правильной наводке на резкость небольшие изменения положения глаза наблюдателя относительно окуляра микроскопа не должны приводить к смещению изображения относительно визира микроскопа.

Отсчетный микроскоп (4) (правый) со спиральным окулярным микрометром служит для отсчета по шкале компаратора. Наводку на резкость витков сетки спирального микрометра на штрихи шкалы прибора производят при помощи маховичка (5).

Зеркала для освещения шкалы компаратора и измеряемого объекта имеют по две рабочие поверхности – плоскую с зеркальным отражением и сферическую матовую с рассеивающим отражением. Первая применяется при рассеянном дневном свете, вторая – при направленном (от лампы накаливания).

Порядок измерений. Отвернув винт (6), перемещают стол до тех пор, пока измеряемая дифракционная линия не появится в поле зрения визирного микроскопа. Затем закрепляют винт (6) и с помощью микрометрического винта (7) проводят точную наводку: визир микроскопа устанавливают на середину дифракционной линии.

Далее производят отсчет по спиральному окулярному микрометру.

В поле зрения отсчетного микроскопа одновременно видны: два-три штриха миллиметровой шкалы, обозначенные крупными цифрами «83», «84», «85»; неподвижная шкала десятых долей миллиметра с делениями от «0» до «10»; круговая шкала для отсчета сотых и тысячных долей мм и десять двойных витков спирали (рис.3).

Рис. 3. Поле зрения отсчетного микроскопа

Чтобы произвести отсчет, необходимо маховичком 18 подвести двойной виток спирали, так, чтобы миллиметровый штрих оказался точно посередине между линиями витка. Индексом для отсчета миллиметровых делений шкалы является нулевой штрих неподвижной (горизонтальной) шкалы десятых долей миллиметра.

Если в поле зрения окуляра штрих миллиметровой шкалы расположен вправо от индекса, то это означает, что данный миллиметровый штрих уже прошел индекс, а ближайший, больший по значению миллиметровый штрих еще не дошел до индекса.

На рис.3 миллиметровый штрих «84» уже прошел нулевой штрих шкалы десятых долей, а ближайший больший штрих «85» еще не дошел до нулевого штриха. Поэтому отсчет будет равен 84 мм плюс отрезок от штриха «84» до нулевого штриха. Число десятых долей миллиметра в этом отрезке показывает цифра последнего пройденного штриха шкалы десятых долей миллиметра (в нашем примере «3»). Сотые и тысячные доли миллиметра отсчитываются одновременно по круговой шкале; цена деления круговой шкалы – 0,001 мм. На рис.3 указатель шкалы точно совпал со штрихом «99» круговой шкалы, поэтому окончательный отсчет будет 84,399 мм.

Диаметр D дебаевского кольца находят вычитанием показаний двух отсчетов l_пр – l_лев для симметричных дифракционных линий справа и слева от центра рентгенограммы.

Провести расчет установочных данных и получить рентгенограмму от эталона (Al) и образца (сплав Fe – Co).

После измерений и расчета рентгенограммы определить параметр решетки образца.

Определить параметр решетки образца с использованием безэталонного метода по итерационной процедуре.

Порядок выполнения лабораторной работы

Практическая часть выполняется в следующем порядке:

1. Проводится расчет установочных данных для камеры КРОС при съемке образца сплава Fe – Co. Для этого необходимо знать приближенное значение параметра решетки a сплава. В качестве такового для сплавов Fe – Co (в области твердых растворов замещения) можно взять значение a_Fe = 2,86 Å чистого железа.

По приближенному значению a_Fe определяют индексы линии, имеющей наибольший угол θ. Это можно сделать на основании неравенств:

λ = 2d sinθ, sinθ λ/2, 1/d² = (H 2 +K 2 +L 2 )/a²,

Источник

Раздел II

НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

Глава 5. Фазовый анализ. 413

5-1. Методы фазового анализа. 413

5-1а. Качественный фазовый анализ (413). 5-1б. Методы количественного фазового анализа с измерением интенсивности (414).

5-2. Кристаллическая структура элементов и соединений. 417

5-3. Межплоскостные расстояния и интенсивности линий на рентгенограммах

элементов и соединений. 437

5-4. Таблицы для фазового анализа изоморфных соединений. 564

5-4а. Кристаллы кубической системы (564). 5-4б. Кристаллы тетрагональной системы (573). 5-4в. Кристаллы гексагональной системы (593)

5-5. Метод гомологических пар. 635

5-5а. Гомологические пары для определения количества аустенита в сталях (635). 5-5б. Гомологические пары для количественного фазового анализа двухфазных латуней (636). 5-5в. Гомологические пары для анализа окисления стали (636).

5-6. Метод наложения. 636

5-7. Пересчет весовых процентов в атомные. 637

Глава 6. Прецизионное определение периодов кристаллической решетки. 642

6-1. Особенности прецизионных методов измерения периодов кристаллической

6-1а. Применение метода асимметричной съемки (643). 6-1б. Съемка на больших расстояниях в расходящемся пучке лучей (646). 6-1в. Метод съемки с эталоном (646). 6-1г. Методы графической экстраполяции (646). 6-1д. Комбинированный метод графической экстраполяции и расчета (650). 6-1е. Аналитический метод наименьших квадратов (651). 6-1ж. Безэталонный метод (655). 6-1з. Особенности прецизионных определений периодов решетки при применении ионизационного метода (657).

6-2. Выбор метода прецизионного определения периодов. 660

6-2а. Методы измерения (660). 6-2б. Выбор метода (661).

6-3. Выбор излучения для кристаллов кубической системы. 661

6-4. Выбор излучения для кристаллов тетрагональной системы. 665

6-6. Выбор условий съемки некоторых материалов. 670

6-8а. Экстраполяционная функция cos 2 θ(684). 6-8б. Экстраполяционная

функция (685). 6-8в. Экстраполяционная функцияθtgθ (687).

6-9. Периоды решетки некоторых стандартных веществ. 687

6.-10. Углы скольжения для некоторых стандартных веществ. 688

6-10а. NaCl (688). 6-10б. Ag (689). 6-10в. Au (689). 6-10г. Поликристаллический кварц (690). 6-10д. Монокристалл кварца (690). 6-10е. Некоторые линии Аl,Cr,Au,AgиW(690).

6-11. Делители для приведения sin 2 θ к одной длине волны. 690

6-13. Коэффициенты линейного расширения для некоторых металлов, сплавов

Источник